最新刊期
      2023 年 第 42 卷 4 期

        研究报告

      • 周雪,葛秋平,彭晓燕,王雪利,尚秘,毛松,余渊,葛发欢
        2023, 42(4): 375-388. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22122501
        摘要：大品种妇科再造丸由42味中药组成，对多种妇科疾病具有显著疗效。但其组方复杂，化学成分尚未被充分阐明，质量控制水平较低。该研究建立了一种采用超快速液相色谱－离子阱飞行时间质谱联用技术（UFLC－IT－TOF MS）快速鉴定妇科再造丸化学成分的方法，系统研究了其化学物质基础。采用COSMOSIL C18色谱柱（3.0 mm × 150 mm，2.6 μm）进行分离，以0.4%乙酸和乙腈为流动相梯度洗脱；采用电喷雾离子源（ESI）在正负离子模式下采集妇科再造丸MS1、MS2和MS3的碎片信息。通过推导质谱裂解规律，与对照品、文献数据和单味药材图谱比对等方式，共鉴定出155种化学成分，包括萜类成分47个，酚及酚酸类成分43个，黄酮类成分39个，生物碱类成分14个，苯酞类成分8个，其他类成分4个，其中133个成分首次在妇科再造丸中发现。该研究进一步阐明了妇科再造丸的化学成分组成，为其质量标准的提高及药效物质的阐明提供了丰富信息。  
        关键词：妇科再造丸;超快速液相色谱－离子阱飞行时间质谱联用技术（UFLC－IT－TOF MS）;化学物质基础;质量评价;二次开发   
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        发布时间：2023-04-18
      • 王巧,于永杰,付海燕,李翔,杨健
        2023, 42(4): 389-401. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22112201
        摘要：为对比分析产地对丹参中酚酸类和丹参酮类成分的影响，采用超高效液相色谱（UPLC）及超高效液相色谱－三重四极杆质谱联用技术（UPLC－QQQ－MS）同时测定来自山东、河南、陕西、四川、安徽共408份丹参中23种化学成分的含量，并对数据进行多元统计分析。研究发现17种酚酸类及6种丹参酮类成分在不同产地丹参中均存在显著差异。山东的丹参样品中丹参酮类成分含量最高，四川的样品中丹酚酸B含量最高，安徽丹参的紫草酸、丹酚酸Y、丹酚酸A、丹酚酸D和丹酚酸E等的含量最高。多种模式识别方法均可用于不同产地丹参的判别分析，线性判别分析（LDA）为产地溯源的最佳模型。正交偏最小二乘法判别分析（OPLS－DA）表明不同产地丹参的化学成分差异较大，不同来源丹参的质量差异标志物不仅限于丹酚酸B、丹参酮Ⅰ、隐丹参酮、丹参酮ⅡA，其他丹酚酸类及丹参酮类也是重要的质量标志物。该研究对全国不同主产区的栽培丹参进行多指标含量测定及建模分析，所建立的定量方法专属性强、准确高效，可为不同产地丹参的质量控制及产地判别提供参考。  
        关键词：丹参;产地差异;含量测定;化学计量学;质量评价   
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        发布时间：2023-04-18
      • 乔卫林,张礼行,彭丽华,史军杰,黄丽桃,陈炜璇,劳悦富
        2023, 42(4): 402-410. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22120603
        摘要：应用超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱联用（UPLC－Q－TOF MSE）技术及UNIFI软件分析和识别壮腰健肾片的化学成分，运用ADMETlab、TCMSP数据库预测和筛选活性成分，共筛选出55个潜在活性成分。在活性成分分析的基础上，结合与壮腰健肾片功能主治相关的药理活性文献报道进行综合评估，确认以没食子酸、原儿茶酸和原儿茶醛为含量测定指标。建立了壮腰健肾片中上述3种成分含量的高效液相色谱（HPLC）测定方法，并对15批次样品进行测定，测得没食子酸、原儿茶酸、原儿茶醛的含量分别为0.135 3 ~ 0.344 8、0.430 8 ~ 0.946 3、0.042 4 ~ 0.107 7 mg/g。进一步建立了壮腰健肾片的HPLC指纹图谱，确定15个共有峰并归属至处方药味，15批样品的相似度为0.988 ~ 1.000，批次间的成分一致性较高。该研究新建立的分析指标较原标准能更全面地表征及评价壮腰健肾片的质量，可为该制剂的药效物质基础分析和质量标准提高提供科学依据，对提高产品的质量可控性具有重要意义。  
        关键词：壮腰健肾片;超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱联用;物质基础;质量标准;指纹图谱;含量测定   
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        发布时间：2023-04-18
      • 周熙,吴惠勤,罗辉泰,赖晓娜,黄芳,彭丽华
        2023, 42(4): 411-422. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22120902
        摘要：采用超高效液相色谱－四极杆串联飞行时间质谱（UPLC－Q－TOF MS）技术对克咳片甲醇－水提取物中的化学成分进行鉴定。克咳片提取物经Waters CORTECS T3 （150 mm × 2.1 mm，1.6 μm）色谱柱分离，以乙腈－0.1%甲酸水进行梯度洗脱，正负离子模式下采集得到其总离子流图。对色谱图中的各色谱峰进行精确质量数识别。通过自建的质谱数据库、化合物质谱裂解规律，并结合相关文献及对照品的保留时间与质谱信息，对克咳片甲醇－水提取物中的主要成分进行定性分析。共鉴定出94个化学成分，其中生物碱类33个、黄酮类22个、苯丙素类9个、三萜皂苷类8个、氨基酸类5个、氰苷类3个、有机酸类6个以及其他类化合物8个。该研究全面分析了克咳片的化学成分，为克咳片药效的物质基础研究与质量控制提供了科学依据。  
        关键词：克咳片;超高效液相色谱－四极杆串联飞行时间质谱（UPLC－Q－TOF MS）;物质基础;定性分析   
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        发布时间：2023-04-18
      • 王娅妮,杜丽晶,郭拓,肖雪
        2023, 42(4): 423-431. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22113002
        摘要：该文提出了基于无监督判别投影特征选择的支持向量机方法（UDPFS－SVM）用于标志物筛选。UDPFS－SVM首先通过无监督判别投影算法（UDPFS）引入分类先验信息、添加正则化与惩罚函数等约束自适应地获得具有稀疏性的判别投影矩阵，然后根据获得的矩阵求得相应低维代谢矩阵，最后建立支持向量机（SVM）分类模型寻找生物标志物。所提出的方法能够同时进行模糊学习与稀疏学习，并可合理利用变量之间的依赖关系。通过UDPFS－SVM与偏最小二乘判别分析（PLS－DA）方法对高脂血症大鼠血浆代谢组学数据进行变量筛选，并采用方差分析、ROC曲线、线性判别分析（LDA）对筛选得到的生物标志物进行评价。结果表明，两种方法均发现8个生物标志物。方差分析显示UDPFS－SVM方法获得的生物标志物均具有显著性差异，且显著性差异值均大于PLS－DA；ROC结果显示UDPFS－SVM结果为1.00，比PLS－DA结果高0.05；LDA显示UDPFS－SVM获得的生物标志物在高脂血症样本中可以更好地消除组内代谢差异，区分组间代谢差异，说明UDPFS－SVM方法在高脂血症生物标志物发现上优于PLS－DA，为生物标志物的发现提供了一种新思路。  
        关键词：变量筛选;无监督判别投影;分类先验信息;非线性;高维小样本;代谢组学   
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        发布时间：2023-04-18
      • 贺辉,黄忠辉,黄钟坤,谢丹平,刘旺
        2023, 42(4): 432-438. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.23011001
        摘要：卤代温室气体（HGHGs）全球增温趋势极高，具有很强的温室效应，但其在环境空气中的浓度极低，因此准确测定环境空气中HGHGs是一项极具挑战性的工作。该文基于预浓缩－气相色谱－质谱/电子捕获检测器（GC－MS/ECD）建立了适用于环境空气中32种HGHGs的检测方法。分别考察了捕集流量、冷阱温度和电子捕获检测器温度对目标组分响应的影响，得到最优分析条件。采用优化后的条件对32种HGHGs进行方法验证，结果表明，32种HGHGs在20 ~ 800 pmol/mol范围内线性良好，相关系数（r）均大于0.99。方法检出限为0.21 ~ 1.17 pmol/mol，定量下限为0.84 ~ 4.68 pmol/mol，加标回收率为92.5% ~ 104%，相对标准偏差（RSD）为0.50% ~ 6.4%。该方法能够满足环境空气中HGHGs的监测需求，为大气中HGHGs的履约监测提供了一种可靠的技术手段。  
        关键词：卤代温室气体;预浓缩;气相色谱－质谱联用法;气相色谱－电子捕获检测法;环境空气   
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        发布时间：2023-04-18
      • 张鹤耀,国菲,贾振军,李鹏
        2023, 42(4): 439-446. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22101203
        摘要：建立了超高效液相色谱－四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC－QE－Orbitrap HRMS）测定血液和肝脏中12种拟除虫菊酯类农药的分析方法。血液和肝脏样品经乙腈沉淀蛋白后，采用Hypersil GOLD VANQUISH色谱柱（1.9 µm，2.1 mm × 100 mm），以5 mmol/L 乙酸铵溶液（含0.1%甲酸）和甲醇作为流动相进行梯度洗脱分离，采用全扫描及自动触发二级质谱（Full MS/dd－MS2）进行检测。结果显示：12种拟除虫菊酯类农药在各自线性范围内线性良好（r2 ≥ 0.990 4），血液和肝脏中的检出限分别为1 ~ 18 ng/mL和1 ~ 18 ng/g，定量下限分别为2 ~ 20 ng/mL和2 ~ 20 ng/g，基质效应为82.3% ~ 117%，回收率为74.1% ~ 120%，日内精密度（Intra-RSD）≤ 11%，日间精密度（Inter-RSD）≤ 12%。该方法满足公安机关办理实际案件要求，适用于血液和肝脏样本中拟除虫菊酯类农药的检验鉴定。  
        关键词：超高效液相色谱－四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC－QE－Orbitrap HRMS）;拟除虫菊酯;血液;肝脏;检测   
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        发布时间：2023-04-18
      • 张巧艳,张晓峰,李可,王夏君,帅大尧,顾宇婷
        2023, 42(4): 447-455. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.23010402
        摘要：基于石墨化碳黑材料制备了一种固相萃取柱（GCB柱），结合高效液相色谱－二极管阵列检测法（HPLC－PDA）和液相色谱－串联质谱法（LC－MS/MS）评估了GCB柱和4种商业化固相萃取柱（Retain AX、PAX、MAX和HLB）的净化效果，并对澄清型苹果汁中影响展青霉素准确定量的杂质进行了分析。结果发现，苹果汁经上述5种净化柱净化后，大大降低了杂质干扰，色谱图、信噪比和基质效应显著改善。其中，GCB净化为HPLC－PDA分析提供了理想的色谱图，为LC－MS/MS分析提供了可接受的基质效应（-14%）、优于HLB净化的色谱图以及与Retain AX净化相当的信噪比。建立的稳定同位素稀释－液相色谱－串联质谱法（SIDA－LC－MS/MS）可以克服基质效应和净化损失对检测结果准确性的影响。采用HPLC－PDA和SIDA－LC－MS/MS分析时，GCB净化比HLB净化的方法更灵敏；MAX、HLB和GCB净化均能得到较好的回收率（82% ~ 102%）和较小的相对标准偏差（≤ 9%）。所开发的GCB净化方法仅需上样和洗脱2步，且在重力作用下过柱仅需10 min，比其他固相萃取净化更简单快捷，净化能力良好。实际样品经GCB柱净化和HPLC－PDA、SIDA－LC－MS/MS分别分析，展青霉素的平均含量为34 μg·kg-1。GCB柱较好的净化效果和较低的使用成本将有助于其在展青霉素常规检测中的广泛应用。  
        关键词：石墨化碳黑;展青霉素;苹果汁;净化;高效液相色谱－二极管阵列检测法;液相色谱－串联质谱法   
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        发布时间：2023-04-18
      • 何颖冰,陈燕宏,李鳗亭,陈丽敏,李新春
        2023, 42(4): 456-463. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22121603
        摘要：该文以硼氢化钠为还原剂、海藻酸钠（SA）为稳定剂，通过一步法制备了海藻酸钠－银纳米粒功能探针（SA－AgNPs）。采用透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）、红外光谱（FT－IR）、X-射线能量散射谱（EDS）、紫外－可见吸收光谱（UV－Vis）对制备的SA－AgNPs的形貌和光学特性进行表征。结果显示，SA可以增强AgNPs的分散性和稳定性，提高其400 nm波长处的表面等离子体共振吸收。当尿酸（UA）存在时，UA与SA分子发生配体交换导致AgNPs聚集，并在530 nm处产生吸收峰，同时溶液颜色由亮黄色变为酒红色。基于此构建了一种比率型的UA比色法检测体系，并实现了UA的可视化分析。优化条件下，在1.67 × 10-5 ~ 1.67 × 10-3 mol/L浓度范围内，检测体系的吸光度比值（A530 nm/A400 nm）与UA浓度的对数呈良好的线性关系（r = 0.992），检出限（LOD）为14.9 µmol/L。尿液中常见的无机离子及其他生物小分子如葡萄糖、抗坏血酸、尿素、肌酐等不干扰尿酸测定。尿样的加标回收率为92.7% ~ 109%，相对标准偏差小于1.0%。该比色探针环保、制备简单、特异性强、稳定性好，有望为尿酸临床相关疾病（如高尿酸血症、痛风、肾病、心血管疾病等）的生化诊断提供一种新的检测方法。  
        关键词：银纳米粒;海藻酸钠;尿酸;比率型探针;比色法   
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        发布时间：2023-04-18
      • 蒋建军,卢光磊,刘丽,向勇
        2023, 42(4): 464-472. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22111002
        摘要：采用微波辅助萃取技术，结合固相萃取（SPE）小柱净化，建立了固体废物中53种半挥发性有机物的气相色谱－质谱检测方法。通过优化前处理条件，选择以丙酮－正己烷（1∶1，体积比）为萃取剂，微波萃取温度为100 ℃，萃取时间为15 min，萃取液经硅酸镁固相萃取柱净化，DB－5MS（30 m × 0.25 µm × 0.25 mm）色谱柱分离，结合电子轰击电离源（EI）选择离子监测（SIM）模式，采用内标法进行定量检测。实验表明：53种半挥发性有机物在0.2 ~ 5.0 mg/L范围内线性良好，相关系数（r）均不小于0.998，对典型固体废物灰渣和生化污泥样品的检出限分别为0.002 ~ 0.015 mg/kg和0.004 ~ 0.027 mg/kg，定量下限分别为0.008 ~ 0.060 mg/kg和0.016 ~ 0.108 mg/kg。在0.5、1.0、2.0 mg/kg 3个加标水平下，灰渣样品的平均加标回收率为70.7% ~ 98.5%，相对标准偏差（RSD，n = 6）为1.7% ~ 14%；生化污泥样品的平均加标回收率为71.8% ~ 105%，RSD（n = 6）为1.2% ~ 15%。该方法快速准确、环保可靠、试剂用量少、检测效率高，可满足固体废物中53种半挥发性有机物的高通量检测要求。  
        关键词：半挥发性有机物;固体废物;微波萃取;固相萃取;气相色谱－质谱联用   
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        发布时间：2023-04-18

        综述

      • 张申平,周静,杜茹芸,郑翌,刘洋,徐红斌
        2023, 42(4): 502-509. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22112101
        摘要：利用准确、可靠的色谱－质谱联用分析技术开展我国食用农产品中农兽药残留、有机污染物等有害物质的筛查和检测具有重要意义。高分辨质谱具备更高的分辨率和质量精度，在复杂食品基质中痕量化合物的定性确证和定量检测方面拥有很大应用潜力。该文综述了四极杆/飞行时间质谱（Q/TOF MS）、四极杆/静电场轨道阱质谱（Q/Orbitrap MS）技术的特点，重点分析了2017年至2022年国内外植物源和动物源食品中农药残留检测的高分辨质谱应用情况。从高分辨质谱技术本身的发展、食品安全监管部门和第三方检测机构的技术需求3个方面讨论了高分辨质谱技术的发展前景，展望了其未来研究的主要方向。  
        关键词：高分辨质谱（HRMS）;食品;农药残留;高通量检测   
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        发布时间：2023-04-18
      • 张越华,付裕,沈文渊,聂飞,穆英啸,孙宇曦,曾庆明,霍延平
        2023, 42(4): 510-518. DOI: 10.19969/j.fxcsxb.22111702
        摘要：有机发光二极管（OLED）开发和商业化的一项关键突破是将磷光材料用作发光材料，与荧光材料相比，磷光材料的内部量子效率提高了3倍。在所有磷光材料中，方形平面铂（Ⅱ）配合物由于高的结构刚性而表现出磷光量子产率高、磷光寿命短以及化学和热稳定性高等优点，这对于实现具有长使用寿命的OLED至关重要。另一方面，铂（Ⅱ）配合物由于其平面配位几何形状，可以轻松构建二齿、三齿或四齿配体，从而可显著调控铂（Ⅱ）配合物的光物理性质。除此之外，含多个Pt中心可以进一步增强分子的自旋轨道耦合作用从而增强其磷光发射。基于以上考虑，该文对含二齿、三齿和四齿配体的单核及多核铂（Ⅱ）配合物在OLED发光材料中的应用进行了总结，并讨论了配体结构对器件性能的影响。最后，对铂（Ⅱ）配合物材料的研究难点进行了分析，对其未来的发展趋势进行了展望。  
        关键词：铂（Ⅱ）配合物;磷光材料;聚集诱导发光;有机发光二极管（OLED）   
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