最新刊期
      2014 年 第 33 卷 9 期
      • 张硕,弓振斌
        2014, 33(9): 979-985.
        摘要：将实验室自制的高灵敏度原子荧光光谱系统与色谱分离、在线紫外光前处理装置联用，实现了元素形态的液相色谱分离、在线紫外消解、蒸气发生及原子荧光光谱测定，并以砷、硒两元素为例对系统的分析性能进行研究。样品通过加热混旋提取、离心、过滤，使用反相色谱柱并以5.0 mmol/L磷酸氢二铵缓冲溶液(pH 5.7)-0.5 mmol/L四丁基溴化铵(TBAB)-1%甲醇为流动相进行分离；三价砷(AsO3-3)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、五价砷(AsO3-4)可在7 min内进行分离和测定，硒代胱氨酸(SeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)、四价硒(SeO2-3)、六价硒(SeO2-4)的测定约需11 min。在优化实验条件下，方法检出限(DLs，S/N=3)为0.08~0.74 μg/L；相对标准偏差(RSD，n=7)为1.4%~7.9%，实际样品的加标回收率为82.5%~116.5%；砷、硒各形态在0.28 ~40.0 μg/L和0.38 ~80.0 μg/L范围内线性良好。建立的联用系统稳定性好、检出限低，可实现样品中低浓度砷、硒形态的准确测定。  
        关键词：形态分析;高灵敏度原子荧光光谱系统;砷;硒   
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      • 李晓龙,刘艳芳,刘玉洁,张云,赵伟杰,梁鑫淼
        2014, 33(9): 986-992.
        摘要：关于抗癌活性的蟾蜍二烯内酯的结构修饰化合物已达到100多个。甾体母核3位磺酸化的蟾蜍二烯内酯是从蟾蜍皮中分离得到的一类具有抗癌活性的微量成分，但目前尚无关于蟾蜍二烯内酯磺酸化修饰的报道。该文以沙蟾毒精为例，首次发展了一种高效的3位磺酸化沙蟾毒精的合成方法，对目标产物进行了结构鉴定。基于自制亲水性材料Click TE-Cys，发展了反相/亲水串联固相萃取的反应产物后处理方法，用于磺酸化沙蟾毒精的富集。依此法对总蟾毒配基进行了磺酸化和目标产物的富集及LC-MS定性分析，实现了大量具有潜在抗癌活性的新化合物的制备和富集，为进一步实现高效低毒化合物的筛选提供了物质基础。  
        关键词：蟾蜍二烯内酯;沙蟾毒精;磺酸化蟾毒配基;固相萃取   
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      • 陆继果,霍延平,方小明,黄宝华,张焜
        2014, 33(9): 993-999.
        摘要：设计合成了两种含三氟苯基的新型8-羟基喹啉衍生物配体:（E）-2-［2-（2,4,6-三氟苯基）乙烯基］-8-羟基喹啉（B）、（E）-5-［2-（2,4,6 三氟苯基）亚胺基］-8-羟基喹啉（C）及其相应的锌配合物D与E，产物经NMR,IR,MS，元素分析等进行结构表征。通过核磁、紫外滴定跟踪了金属锌与配体的配位过程,并测定了两者溶液状态下的荧光性质：化合物D，E在甲醇溶液中的荧光发射峰位置分别在599 nm和572 nm处；相比于8-羟基喹啉，2位和5位取代8-羟基喹啉衍生物的荧光发生了明显红移。锌配合物固体荧光寿命的测定结果表明，配合物D表现出较长的荧光寿命。  
        关键词：8-羟基喹啉;锌配合物;核磁滴定;紫外光谱;荧光光谱   
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      • 闫震,聂继云,徐国锋,李海飞,李静,李志霞,毋永龙,匡立学
        2014, 33(9): 1000-1009.
        摘要：采用超高效液相色谱-串联质谱仪（UPLC-MS/MS）对含有不同色素等干扰物的4种基质（韭菜、姜、番茄和苹果）中19种农药残留进行检测，对比了4种净化方式对检测结果的影响，筛选出最佳检测方法。试样采用固相萃取法（SPE）和分散固相萃取法（QuEChERS）进行前处理净化。固相萃取柱包括3种，TPS柱、PC/NH2柱（石墨化碳黑氨基柱）和NH2柱（氨基柱），分散固相萃取的吸附剂为PSA（N-丙基乙二胺 ）和C18混合剂，外标法定量。研究表明，19种农药在5~100 μg/kg质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.99；TPS柱对色素的吸附效果最好，PSA+C18的吸附效果最差；经TPS柱、NH2柱和PSA+C18净化过的4种基质中，19种农药的平均加标回收率分别为72%~107%，71%~110%和72%~108%；经PC/NH2柱净化过的韭菜和姜中，多菌灵的回收率很低，番茄和苹果中无回收，其他18种农药的加标回收率为71%~110%；经TPS柱、PC/NH2柱、NH2柱和PSA+C18净化后，辛硫磷的相对标准偏差（RSD）普遍较高，其他18种农药的RSD值均小于20%，19种农药的检出限分别为0.001~3，0.007~3，0.02~4，0.02~2 μg/kg，定量下限分别为0.003~10，0.02~10，0.06~15，0.05~8 μg/kg。本研究为准确、高效、经济的检测目标物提供了可靠依据。  
        关键词：超高效液相色谱-串联质谱;固相萃取;分散固相萃取;色素;农药残留   
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      • 姚志红,林舒颖,曹秀珍,潘宇明,张依,秦子飞,姚新生
        2014, 33(9): 1010-1018.
        摘要：采用液相色谱-多级离子阱质谱法（LC-MSn）法，检测大鼠生物样本中的甲基原薯蓣皂苷（MPD）及其代谢产物，以推测MPD在大鼠体内的代谢途径。对大鼠静脉注射给予40 mg/kg的MPD，并收集尿液、血浆、胆汁和粪便等样本，经固相萃取（SPE）净化提取后，采用Phenomenex Gemini C18色谱柱，以甲醇（B）-水（A） 为流动相进行梯度洗脱，流速1.0 mL/min。采用正负离子检测。在生物样本中共检测到14个代谢产物。通过与对照品的色谱行为和多级质谱特征相比对，鉴定了其中6个代谢产物，分别为Protodioscin（M3），26-O-β-D-Glucopyrannosyl-（25R）-furan-5-ene-3β,22α,26-trihydroxy-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-（1→2 or 4）-β-D–glucopyranoside（M5），MPD（M0），Pseudoprotodioscin（M7），26-O-β-D-Glucopyrannosyl（25R）-furan-5-ene-3β,26-dihydroxy-22-methoxy-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-（1→ 4）-β-D-glucopyranoside（M9），26-O-β-D-Glucopyrannosyl（25R）-furan-5-ene-3β,26-dihydroxy-22-methoxy-3-O-α-L-rhamnopyranosyl （1→2）-β-D-glucopyranoside（M10） 和Dioscin（M11）。根据已有对照品的质谱裂解规律，用LC-MSn法推测了另外5个代谢物。其中Protodioscin（PD）和Dioscin是两个主要的代谢产物，其对应的生成途径是MPD在大鼠体内的主要代谢途径。代谢反应总体以一相代谢为主，主要是水解脱糖，同时检出2个二相代谢产物；代谢物结构变化主要发生在糖上，母核均无明显变化。  
        关键词：甲基原薯蓣皂苷;液相色谱-多级质谱技术;大鼠;静脉注射给药;体内代谢物   
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      • 冯利彬,齐崴,苏荣欣,何志敏
        2014, 33(9): 1019-1025.
        摘要：通过电聚合和电沉积方法首次制得聚(三聚氰胺)和金纳米粒共修饰的电极(PMel/Au/GCE)，并对修饰电极进行交流阻抗电化学分析。采用循环伏安法研究了芦丁在修饰电极上的电化学行为，发现其氧化峰电流和还原峰电流较裸玻碳电极(GCE)以及聚(三聚氰胺)修饰的电极(PMel/GCE)明显增强，提高了检测的灵敏度。对溶液的pH值、金纳米粒子电沉积时间、三聚氰胺电聚合时间和扫描速率等实验条件进行了优化。采用示差脉冲伏安法对芦丁进行定量分析，芦丁浓度分别在7.8×10-9 ～1.2×10-6 mol/L和1.2×10-6～1.5×10-5 mol/L范围内与峰电流呈线性，其相关系数（r2）分别为0.997和0.993，检出限(S/N=3)为5.5×10-9 mol/L。将该电极用于市售芦丁片检测，回收率为96.4%～101.8%。  
        关键词：聚(三聚氰胺);金纳米粒子;芦丁;示差脉冲伏安法   
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      • 郑秀荣,马亚杰,于泓
        2014, 33(9): 1026-1031.
        摘要：建立了以咪唑离子液体为背景紫外吸收试剂间接检测无紫外光吸收的烷基磺酸盐的高效液相色谱法。该方法采用反相C18色谱柱，以咪唑离子液体-有机溶剂为流动相，实现了2种烷基磺酸盐的分离和检测。研究了检测波长、有机溶剂和咪唑离子液体种类、浓度、pH值等因素对分离和测定的影响，探讨了保留规律，优化了色谱条件。结果表明，在柱温30 ℃，流速1.0 mL/min，检测波长210 nm，以0.7 mmol/L 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液(2 mmol/L磷酸二氢钠-磷酸调至pH 3.0)-甲醇(55∶45)作为流动相，戊烷磺酸钠和庚烷磺酸钠可在10 min内完全分离，线性范围分别为0.8～200 mg/L和2.5～200 mg/L，线性系数均达到0.999以上，检出限分别为0.24，0.75 mg/L。将方法应用于环境水样的测定，加标回收率为98.3% ～ 99.1%，相对标准偏差小于1.5%。该方法准确、可靠，可以满足定量分析的要求。  
        关键词：高效液相色谱法;间接紫外检测;烷基磺酸盐;咪唑离子液体   
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      • 汤娟,丁友超,齐琰,石睿,钱凯
        2014, 33(9): 1032-1037.
        摘要：建立了纺织品中MST，ABP，VBL，4BK，CBS，CXT和WG 7种阴离子荧光增白剂(FWAs)的前处理方法以及高效液相色谱荧光检测(HPLC/FLD)方法。样品经水-甲醇(25∶75)提取后直接由HPLC/FLD进行定性定量分析。采用Phenomenex Gemini 5u C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)色谱柱进行分离，以乙腈-2.5 mmol/L醋酸铵溶液为流动相，梯度洗脱。7种阴离子FWAs的相关系数均不小于0.999 6，定量下限(LOQs，S/N=10)为0.1～5.0 mg/kg。不同添加水平下，阴性棉织品和毛织品中7种阴离子FWAs的回收率为89.5%～98.9%，相对标准偏差(RSDs)为2.4%～4.7%。该方法简单、灵敏度高、分析时间短，具有一定实际应用价值。  
        关键词：阴离子;荧光增白剂;高效液相色谱荧光法;纺织品   
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      • 杨莉,刘德龙,魏永巨
        2014, 33(9): 1038-1043.
        摘要：采用三维荧光并结合二阶校正的平行因子分析(PARAFAC)算法、交替三线性(ATLD)算法和自加权交替三线性(SWATLD)算法对中药绞股蓝中的槲皮素含量和回收率进行测定，Al(Ⅲ)作敏化剂增加槲皮素的荧光强度。核一致检验法说明体系中荧光组分数为2，其中一个组分对应于槲皮素，另一个对应于中药中的一个共存组分。3种方法测定中药绞股蓝中槲皮素的含量分别为0.274 9%，0.272 9%和0.272 7%，回收率分别为96.3%，103.1%和96.8%，得到的槲皮素解析光谱和真实光谱几乎完全重合。实验结果表明，化学计量学“二阶校正”法具有简单、快速、高效及操作费用低等特点，可用于复杂成分的定性和定量分析。同时，还讨论了中药溶液中内滤光效应对荧光强度及定量分析的影响，并采用数学校正法对中药溶液的内滤光效应进行校正，实验发现测定的荧光强度用相应的溶液吸光度校正后，定量分析结果的准确度大大改善。  
        关键词：二阶校正法;三维荧光;内滤光效应;吸光度校正;槲皮素   
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      • 刘艳春,王兆春,曾令可,朱文成,王慧,祝杰
        2014, 33(9): 1044-1049.
        摘要：通过酸腐蚀法和涂覆涂层法对堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面改性，并采用孔径测定仪(BET)﹑扫描电镜(SEM)﹑X射线衍射仪(XRD)和能谱分析仪(EDS)分别测试了酸腐蚀法和涂覆涂层法对堇青石蜂窝陶瓷载体表面的改性效果。结果显示，经酸预处理后的堇青石蜂窝陶瓷再涂覆改性氧化铝溶胶并在800 ℃煅烧之后，可以增加堇青石蜂窝陶瓷的介孔数量，从而提高堇青石蜂窝陶瓷的表面特性。  
        关键词：催化剂载体;堇青石蜂窝陶瓷;酸腐蚀法;涂覆涂层法   
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      • 李云云,章竹君,张琰图
        2014, 33(9): 1050-1055.
        摘要：基于物质的光化学诱导效应，建立了维生素K1的快速高通量光诱导化学发光分析法。不发荧光的维生素K1(VK1)经紫外光照射(15 W/254 nm)后转变为具有很高荧光量子产率的光化产物，进而使用双(2，4，6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)-过氧化氢(H2O2)-VK1光化产物这一化学发光体系，测定其化学发光强度。实验对光化条件和化学发光条件分别进行优化，同时研究了咪唑对光化产物结构及其相应的光化产物化学发光机理的影响。结果表明：在优化实验条件下，光诱导化学发光强度与VK1质量浓度在0.007～3.333 μg?mL-1范围内呈良好的线性关系，方法检出限(S/N=3)为2.2 ng?mL-1，对0.1 μ g?mL-1 VK1溶液进行11 次平行测定，得相对标准偏差(RSD) 为 2.7%，10 min内可完成96个样品的快速测定。用于维生素K1注射液及人血清中VK1含量的测定，回收率为96.0%～104.0%。该法灵敏度高、选择性好、试剂用量少、自动化程度高，特别适于高通量、大批量样品的快速分析。  
        关键词：维生素K1;高通量;紫外光照;化学发光;人血清   
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      • 陈烨,王超,许秀艳,刀谞,吕怡兵
        2014, 33(9): 1056-1061.
        摘要：建立了固相微萃取/气相色谱法（SPME/GC）同时测定水中13种氯代苯胺的方法。优化了GC测定条件，研究了纤维头类型、萃取温度、萃取时间、萃取pH值、离子强度和解吸时间对萃取效果的影响。在优化条件下，各目标组分在一定浓度范围内线性关系良好，检出限为0.05~0.34 μg/L。用于实际水样分析，加标回收率为76.0%~121%，相对标准偏差为0.3%~17.2%。方法可用于水体中13种氯代苯胺的快速痕量分析。  
        关键词：固相微萃取;快速测定;水;氯代苯胺类   
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      • 涂春蓉,董晓娟,马良,张宇昊
        2014, 33(9): 1062-1067.
        摘要：基于分散液液微萃取技术和荧光增强技术，建立了简便、快速、经济的分散液液微萃取/荧光光度法用于测定乳制品中的黄曲霉毒素M1(Aflatoxin M1，AFM1)。以二氯甲烷作为萃取剂，乙腈作为分散剂，用荧光分光光度计测定萃取液。实验结果表明，AFM1 在0.05～2.00 μg/L范围内线性关系良好，对液态奶和固态奶粉两类乳制品的相关系数(r)分别为0.995 6和0.998 9，检出限(LOD)分别为0.023 μg/L和0.039 μg/L，样品加标回收率为76.7%～95.7%，相对标准偏差(RSD，n=6)小于5%。经统计分析，该法与国标标准方法的准确度无显著差异，可应用于奶制品中AFM1残留量的快速检测。  
        关键词：分散液液微萃取;荧光分光光度法;乳制品;黄曲霉毒素M1   
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      • 芦珊,杨媚,王海燕,曹亚,殷咏梅
        2014, 33(9): 1068-1072.
        摘要：首次报道了博来霉素（BLM）与亚铁离子相互结合，形成的BLM?Fe（Ⅱ）复合物具有内在的过氧化物模拟酶催化活性，能够催化过氧化氢氧化2,2'-联氮基-双（3-乙基苯并噻唑-6-磺酸）（ABTS）的显色反应，产生深绿色的产物。与天然酶辣根过氧化物酶类似，BLM?Fe（Ⅱ）复合物的催化活性强烈依赖于pH值和温度，相应的最优化条件分别为pH 6.0和30 ℃。利用BLM?Fe（Ⅱ）复合物催化ABTS的显色反应，建立了一种简便快捷的可视化检测博来霉素的新方法，检出限可达14.1 nmol/L。该检测方法还显示了良好的可重复性和选择性，在临床分析中具有潜在的应用价值。  
        关键词：博来霉素;过氧化物模拟酶;紫外-可见吸收光谱;比色检测   
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      • 樊轻亚,吴长忠,王万好
        2014, 33(9): 1073-1077.
        摘要：采用正交实验方法对聚焦微波辅助提取(FMAE)的实验条件进行优化，以天芥菜碱为提取目标物，HPLC法测定其含量。通过优化，得到最佳实验条件：药材粒度60目，液料比1∶35，微波功率420 W，微波时间50 min。HPLC分析条件：以甲醇-0.05%三乙胺(pH 7.5)(30∶70)为流动相，在220 nm处检测，天芥菜碱的线性范围为52～1 040 mg/L，相关系数(r)为0.999 9，检出限为0.040 2 mg/L，其加标回收率为97.5%～103%，相对标准偏差为2.4%，方法简单、灵敏度高。  
        关键词：聚焦微波辅助提取;倒提壶;天芥菜碱;高效液相色谱法   
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      • 白秀玲,周云凯,孙金华
        2014, 33(9): 1078-1082.
        摘要：铝盐富集法是应用 31P核磁共振技术( 31P Nuclear magnetic resonance,31P-NMR)分析水体溶解态磷组成的前处理方法。为将该方法更好地应用于太湖水体溶解态磷的研究中，针对铝盐添加时水体的pH 值、铝盐的添加量、提取剂的选择、水样体积等进行研究。结果表明，铝盐的添加量不仅和水体中溶解态总磷的浓度有关，也与富集水的体积相关；铝盐添加过程中，水体pH值会影响有机磷的去除率；太湖水体溶解态磷富集的最优方法是取过滤后的湖水20 L，添加3 g AlCl3?6H2O并充分搅拌，且水体pH值保持6.0，静置过夜后，除去上覆水，收集含磷絮状物并离心，最后用0.5 mol/L NaOH+0.1 mol/L EDTA进行提取。  
        关键词：磷富集;水体;太湖;31P核磁共振技术   
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        发布时间：
      • 毛希琴,任国杰,李春玲
        2014, 33(9): 1083-1088.
        摘要：采用高效液相色谱建立了同时测定化妆品中14种禁用着色剂（吖啶黄、溶剂蓝35、溶剂红49、酸性紫49、氯化四甲基副玫瑰苯胺、颜料橙5、颜料红53、氯化五甲基副玫瑰苯胺、苏丹红Ⅱ、氯化六甲基副玫瑰苯胺、苏丹红Ⅳ、罗丹明B、分散黄3、苏丹红Ⅰ）的分析方法。待测化妆品样品经四氢呋喃分散，并对目标物进行提取后，用含有醋酸铵的甲醇-水混合溶液将基质析出，提取液经离心过滤后，以10 mmol/L的醋酸铵溶液-乙腈作为流动相在Agilent poroshell 120 EC-C18（2.7 μm，3.0 mm×100 mm）色谱柱上梯度洗脱进行分离，检测波长为416，514，590 nm。以目标物的色谱保留时间和紫外光谱图进行定性，以色谱峰的峰面积用标准曲线外标法进行定量。在优化条件下，各目标物的线性范围为0.2~20 μg/mL，相关系数均大于0.999。14种禁用着色剂的定量下限为3~10 μg/g。在低、中、高3个加标水平下，各目标物的回收率为91.3%~110.9%，相对标准偏差（RSD）均低于10%。方法准确、简便、灵敏、可靠，可用于化妆品中此14种禁用着色剂的定量测定。  
        关键词：禁用着色剂;化妆品;高效液相色谱   
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        发布时间：
      • 李亮,柳方方,宛煜嵩,金芜军
        2014, 33(9): 1089-1094.
        摘要：质粒DNA含有独立复制的遗传结构，是基因工程的常用工具，广泛应用于分子生物学基础研究、农业转基因检测、医疗诊断与基因治疗等领域。质粒DNA的构型一般分为超螺旋、开口环状及线性3种。初步纯化的质粒DNA溶液中常混有3种构型，并且掺杂一定量的蛋白质、RNA、内毒素以及宿主基因组DNA，这些杂质会影响后续的应用，因此质粒DNA需要进一步精细纯化。该文对质粒DNA的新应用领域、基于色谱的精细纯化技术及产物质量分析体系进行了综述，并展望了高纯度质粒DNA精细纯化及产物分析的发展方向。  
        关键词：超螺旋质粒DNA;精细纯化;色谱技术;数字PCR;综述   
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