以线性扫描伏安法研究了蟹壳粉-铋修饰碳糊电极上Cr(Ⅵ)的电化学行为及其吸附富集行为。天然蟹壳粉具有吸附富集铬酸根的作用,吸附过程遵循扩展Langmuir等温吸附模型。金属铋能够催化铬酸根的电化学还原,使其还原峰电流增加,峰电位发生负移,从而实现对Cr(Ⅵ)的电化学测定。优化的实验条件为:pH=2.6(Na2HPO4-柠檬酸),静止时间50 s,吸附时间20 min,沉积电位-0.5 V,扫速0.05 V/s。在优化实验条件下,存在两段线性范围,分别为1.0×10-8,1,.0×10-6mol.L-1和1.0×10-5,1,.0×10-3mol.L-1,检出限为1.0×10-8mol/L。干扰实验结果表明,Cr(Ⅲ)和SO42-离子对检测没有干扰。方法用于污水中铬(Ⅵ)的测定,加标回收率为94%,1,06%,相对标准偏差为3.1%。