以PB-Eu化学修饰电极为工作电极，对乙烯基苄基三乙基氯化铵离子液体为拆分添加剂，首次采用毛细管电泳-电致化学发光法对麻黄碱、伪麻黄碱和甲基麻黄碱进行了分离和检测。考察了检测电位、分离缓冲液的种类和酸度、添加剂用量等条件对电泳分离效果及检测灵敏度的影响。在优化条件下，3种混合药物可在8 min内达到基线分离，甲基麻黄碱、麻黄碱和伪麻黄碱的质量浓度分别在0.025~10、0.025~25、0.05~10 mg/L范围内与其峰面积呈良好但斜率略不同的两区段型线性关系，总的线性响应范围可达3个数量级。以质量浓度均为1.00 mg/L的3种混合药物合成样品进行6次平行测试，其峰面积和迁移时间的RSD分别小于4.5%和 0.95%。该方法成功用于商品麻黄碱类药物制剂及中药麻黄原药中3种生物碱含量的测定，加标回收率为101%~111%。