Flüchtige organische Verbindungen (VOCs) im menschlichen Atem sind Endprodukte verschiedener Stoffwechselwege und können wichtige Informationen über den Stoffwechsel und den pathologischen Zustand des Körpers widerspiegeln. Die Entwicklung schneller Analysemethoden für kleine VOC-Moleküle hat große wissenschaftliche Bedeutung und breite Anwendungsperspektiven zur Unterstützung der Krankheitsdiagnose. Die direkte Massenspektrometrie hat sich aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, schnellen Analysefähigkeit und guten Universalität allmählich zu einer der Haupttechniken für die schnelle Analyse komplexer Proben entwickelt. Die Vakuum-Ultraviolett-Photoionisations-(VUV-PI)-Technologie bietet Vorteile wie eine hohe molekulare Ionenbildungsrate, geringe Fragmentierung und einen breiten Arbeitsdruckbereich (vom Hochvakuum bis zum Atmosphärendruck). Sie kann unpolare/schwach polare bis stark polare Verbindungen ionisieren und ist eine effiziente und weit verbreitete direkte Massenspektrometrie-Analysetechnik. Dieser Artikel stellt systematisch die Entwicklung der Schlüsseltechnologien im Zusammenhang mit photoionisationsquellen, Ionenübertragung und Massenspektrometer vor, fasst den Forschungsfortschritt der photoionisationsmassenspektrometrie zur Auswertung von Ausatemluft bei der Krankheitsfrüherkennung zusammen und gibt einen Ausblick auf zukünftige Entwicklungstrends.